活性炭在適當(dāng)?shù)臈l件下經(jīng)過強(qiáng)氧化劑處理,可以提高其表面酸性基團(tuán)的相對(duì)含量,增加表面極性,從而增強(qiáng)其對(duì)極性化合物的吸附能力。常用的氧化劑有 HNO?、H2O2等。實(shí)驗(yàn)研究,通過對(duì)活性炭進(jìn)行強(qiáng)氧化表面處理后,對(duì)11種不同氣體和蒸汽進(jìn)行吸附,結(jié)果表明,改性活性炭對(duì)苯、乙胺等的吸附容量大大降低,主要是因?yàn)榛钚蕴勘砻娼?jīng)過強(qiáng)氧化后缺失了大量的微孔;而對(duì)氨水和水的吸附能力卻大大增強(qiáng),這主要是因?yàn)榛钚蕴勘砻嫜趸锏脑黾?。因此,隨著活性炭表面氧化物的增加,其對(duì)極性分子的化學(xué)吸附也增強(qiáng)。
通過還原劑對(duì)活性炭進(jìn)行表面還原處理,可以提高活性炭表面堿性基團(tuán)的相對(duì)含量,增加表面的非極性,提高活性炭對(duì)非極性物質(zhì)的吸附能力。常用的還原劑有 H2、N2、NaOH等。表面還原后的活性炭,在對(duì)染料處理時(shí)表現(xiàn)出不一樣的特性。對(duì)于陰離子染料,活性炭表面堿度和吸附效果間有著密切的聯(lián)系,吸附機(jī)理是活性炭表面無氧Lewis堿位與被吸附染料的自由電子的交互作用。而對(duì)于陽離子染料,活性炭表面的含氧官能團(tuán)起到了積極的作用,可是經(jīng)過熱處理的活性炭依然對(duì)陽離子染料有良好的吸附效果,這說明靜電吸附和色散吸附是兩種相當(dāng)?shù)奈綑C(jī)制
通過液相沉積的方法可以在活性炭表面引入特定的雜原子和化合物,利用這些物質(zhì)與吸附質(zhì)之間的結(jié)合作用,增加活性炭的吸附能力。在液相沉積時(shí),浸漬劑的種類是影響活性炭吸附效果的主要因素。針對(duì)不同的吸附質(zhì),可以采用不同的浸潰劑對(duì)活性炭進(jìn)行處理,以得到良好的吸附效果。
值得注意的是,在對(duì)活性炭進(jìn)行表面官能團(tuán)的改性時(shí),也伴隨著活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的變化。其表面積、孔容積以及孔徑分布都會(huì)有一定的變化,這也會(huì)影響活性炭的吸附。所以,在進(jìn)行表面官能團(tuán)的改性時(shí),針對(duì)不同的吸附條件和吸附質(zhì)采取不同的改性,要綜合考慮物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)雙重變化引起的影響[33.34]。
吸附質(zhì)
活性炭的吸附效果跟吸附質(zhì)本身的性質(zhì)有著很大的關(guān)聯(lián)性。通常,在不考慮活性炭自身孔徑結(jié)構(gòu)對(duì)大分子的“篩濾”作用時(shí),由于大分子物質(zhì)吸附能較高,所以大分子物質(zhì)更易被吸附。對(duì)于水體中的小分子有機(jī)物,分子量大的更易被活性炭吸附。
對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)化合物,分子量越大,其去除率就越高,而可提取有機(jī)物則恰恰相反,其吸附效果是隨著分子量的減小而增強(qiáng)。這是由于揮發(fā)性有機(jī)化合物的極性較小,而可提取的有機(jī)化合物的極性比較大,由于活性炭本身的性質(zhì),可以將其看做一個(gè)非極性吸附劑,所以更易吸附水中的非極性物質(zhì)而不易
工業(yè)分析,對(duì)于活性炭及其原料炭化物中所含有的揮發(fā)分?jǐn)?shù)量的測(cè)定,通常采用的方法是將試樣放在鉑金坩堝中,避免與空氣接觸,在900℃下加熱7min,求出加熱減量占原試樣的百分比,并從該百分比中減去同時(shí)進(jìn)行測(cè)定得到的水分值(干燥減量)以后,便得到試樣的揮發(fā)分含量,灰分(強(qiáng)熱殘分)的測(cè)定方法是將干燥過的試樣放在瓷坩堝中,并置于高溫電爐內(nèi),將其溫度調(diào)至800~900℃對(duì)樣品進(jìn)行灰化,殘留物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為灰分,固定碳確定是以干燥試樣作為,減去灰分與揮發(fā)分所得到的數(shù)值,
通常的活性炭由于是在溫度為900℃以上制得的,所以揮發(fā)分很少。另一方面,炭化溫度對(duì)原料炭化物的揮發(fā)具有很大影響。實(shí)驗(yàn)表明,揮發(fā)分的含量隨著溫度的上升而減少,炭化反應(yīng)在500℃以下劇烈進(jìn)行,在600~700℃基本結(jié)束。固定碳含量在炭化反應(yīng)結(jié)束的700℃以上基本不會(huì)再增加,該變化基本上與揮發(fā)分相對(duì)應(yīng),
灰分隨炭化得率的降低而增加。灰分是活性炭原料選擇方面的一個(gè)重要物標(biāo)。原料中的無機(jī)成分在炭化過程中幾乎不減少而后殘留于木炭中,原料中的灰分含量即使只有1%,活性炭的灰分含量也將達(dá)到10%。由于于灰分不具有吸附能力,因此該單位質(zhì)量的活性炭吸附能力要比灰分含量為零的活性炭的附能力下降10%左右。所以在活性炭的選擇過程中,盡可能選擇灰分含數(shù)量
在活性炭的實(shí)際生產(chǎn)過程中常使用的活化氣體是以CO2、HO和O,為主要成分的煙道氣。H:O與碳的吸熱反應(yīng)可有效防止碳與O:反應(yīng)時(shí)溫度急膜升高而產(chǎn)生局部過熱的現(xiàn)象,反過來碳與0:的反應(yīng)又可以維持活化溫度,因此只要混合氣體里各成分比例合適,便可以有效地穩(wěn)定活化溫度,使活化反應(yīng)均勻進(jìn)行。此外也有觀點(diǎn)認(rèn)為原料中含有不同的活化位點(diǎn),這些活化位點(diǎn)對(duì)于不同的活化氣體的反應(yīng)活性也不一樣,有的更易與水蒸氣反應(yīng),有的更易與 CO:反應(yīng),因此采用混合氣體更有利于制備活性炭。但值得注意的是有研究表明原料中若鉀含量較高則會(huì)在含氧的混合氣體中發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)而不是活化,這是因?yàn)榘ㄢ浽趦?nèi)的一些金屬化合物對(duì)于氣體活化有催化加速作用。、超臨界活
超臨界水是指氣壓和溫度達(dá)到一定值時(shí),因高溫而膨脹的水的密度和因高壓而被壓縮的水蒸氣的密度正好相同時(shí)的水。此時(shí)液態(tài)水和氣態(tài)水沒有區(qū)別,完全交融在一起,成為一種新的呈現(xiàn)高壓高溫狀態(tài)的液體。超臨界水具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性和廣泛的融合能力。西班牙學(xué)者Salvador等用超臨界狀態(tài)水(T。374℃,p.=22.1MPa)取代水蒸氣對(duì)木炭、煤、果殼等原料進(jìn)行了活化處理,發(fā)現(xiàn)超臨界水的活化效果優(yōu)于水蒸氣,例如反應(yīng)速率提升,活化更均勻[4)。然而超臨界水與碳反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)選擇性及造孔機(jī)理等到目前為止均未有深入的研究,蔡瓊等以酚醛樹脂為原料,對(duì)比了超臨界水和水蒸氣活化效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明超臨界水活化利于中孔的大量形成,而水蒸氣則利于微
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