在鈷酸鋰電極材料的探索中，高電壓鈷酸鋰的探索一直是縈繞在研究人員心中。在早期的鈷酸鋰探索中，當電壓4.25V時，電池的循環(huán)性能出現(xiàn)了快速的衰減，此時鈷酸鋰材料六方晶相開始向單斜相轉變。


相關研究表明單斜相變與電池性能衰減之間的關系如下：相變過程中材料體積變化導致材料性能變化；相變不可逆造成容量衰減與結構破壞；


表面副反應進一步加??；過渡金屬溶解加速Li源消耗；氧參與電荷轉移進一步氧化電解液。


隨著對材料改性技術的運用，相關高電壓鈷酸鋰材料取得了長足的進步，然而關于高電壓鈷酸鋰材料的研究依然愛不得不面對如下幾個問題

隨著3C產品更新?lián)Q代越發(fā)頻繁，3C產品“輕薄化、耐用化”是一個發(fā)展趨勢，這對鋰離子電池能量密度提出更高要求。


目前主要通過提高截止電壓來提高鈷酸鋰電池的能量密度。

提高充電電壓，更多的鋰離子從晶格中脫出，會引起結構的不穩(wěn)定；

材料表層脫鋰程度變高，結構相變從材料表面擴展到顆粒內部；

態(tài)鈷不穩(wěn)定，具有強氧化性，易與電解液反應；

鈷的溶解伴隨著氧的脫出及產氣的發(fā)生，這些因素都會造成循環(huán)壽命縮短，安全性降低，影響高電壓鈷酸鋰的實際應用。

為此，研究者提出許多方法進行改進，主流的方法是摻雜、包覆、電解液的優(yōu)化、功能隔膜的使用。

摻雜是通過引入其他元素，摻入材料晶格中，優(yōu)化體相結構，抑制充放電過程中相變，從而起到改善循環(huán)的作用；


包覆是在表層或淺層引入其他元素，優(yōu)化表面界面結構，抑制表面界面副反應，從而起到改善循環(huán)的作用；

電解液優(yōu)化及功能隔膜使用，提高電解液及隔膜的抗氧化能力，抑制鋰枝晶生長，提高安全性能，從而改善循環(huán)作用。


近年來，研究者們同時進行基于高壓鈷酸鋰表面摻雜、包覆、電解液優(yōu)化及功能隔膜的使用來解決問題，高壓鈷酸鋰的容量及循環(huán)得到改善，截止電壓得到逐步提高。

可充電鋰離子電池是新一代綠色儲能電池，具有功率密度高、無記憶效應、循環(huán)穩(wěn)定性好和使用壽命長等優(yōu)點，已經廣泛應用于3C方面、智能聯(lián)網、分布式儲能等領域。


鋰離子電池種類繁多，主要由層狀結構鈷酸鋰、鎳酸鋰及鎳鈷錳酸鋰，

橄欖石結構磷酸鐵鋰等構成，其中層狀結構鈷酸鋰具有高的理論密度值，


其體積比能量至今無其他正極材料能夠。隨著對鈷酸鋰研究的不斷深入，鈷酸鋰的充電電壓從4.2V逐步升高到4.45 V，


甚至更高電壓，比容量已經達到180~185mAh/g。


隨著3C產品更新?lián)Q代越發(fā)頻繁，3C產品“輕薄化、耐用化”是一個發(fā)展趨勢，這對鋰離子電池能量密度提出更高要求

鈷酸鋰充放電過程伴隨著鋰離子的脫出和嵌入，空間結構逐步發(fā)生變化。


當0.93≤x≤1，LixCoO2屬于六方晶系(H-1相)；0.75≤x＜0.93時，六方晶系H-1相逐漸轉變成六方晶系H-2相，兩相比例隨x的變化而變化；


0.5≤x＜0.75時，LixCoO2屬于六方晶系(H-2相)；單相H-1和H-2都屬于R-3m空間群，具有相同的對稱性，但兩相晶胞參數(shù)上有所不同，單相H-1通常偏向半導體電導特性，單相H-2通常偏向金屬電導特性[2]；


0.45≤x＜0.5時，充電電壓在4.2V左右，LixCoO2由六方晶系H-2轉變?yōu)閱涡本礛，屬于P12/m1空間群，

這一過程伴隨著晶胞參數(shù)不規(guī)則變化，

導致這一現(xiàn)象的原因可能是鋰離子和鋰空位空間規(guī)律發(fā)生變化，


呈現(xiàn)出有序-無序-有序的變化規(guī)律，晶體參數(shù)的變化導致材料顆粒體積的變化，


LixCoO2由六方晶系H-2轉變?yōu)閱涡本礛，材料晶胞沿c軸膨脹了2.3%[3]；



0.28≤x＜0.45時，單斜晶系M向第二個六方晶系O3轉變，此相變的發(fā)生為后續(xù)高電壓鈷酸鋰開發(fā)起到引導作用；



當x趨向于0時，第二個六方晶系O3逐漸轉變?yōu)榈诙€單斜晶系O1轉變，兩相轉變在4.5V附近，該相變沿c軸發(fā)生劇烈變化，膨脹了2.6%[3]
表面包覆能夠抑制表面元素溶解，穩(wěn)定表面結構，提升電化學性能。
表面包覆包括：(1)電子導體包覆：碳元素是一種電子導體材料，J.Kim等[15]通過低溫液相法將碳元素包覆在鈷酸鋰表面，他們發(fā)現(xiàn)碳能夠提高循環(huán)性能、倍率性能及高溫存儲性能；
(2)離子導體包覆：LATP是一種良好的離子導體材料，Morimoto等[16]應用機械法將電解質LATP包覆在鈷酸鋰表面，提高鈷酸鋰在4.5V的循環(huán)性能及倍率性能；

(3)電子離子雙導體包覆：電極是一種的電子離子導體，JoongSun Park等[17]發(fā)現(xiàn)AlWxFy是一種良好的電子離子導體，包覆鈷酸鋰在4.5V下具有電化學性能；

(4)電子離子雙絕緣包覆：常用的有鎂、鋁、鈦、鋯等氧化物。
2016年XieMing等[18]發(fā)現(xiàn)，三氧化二鋁包覆的樣品，在4.7V下具有更加的電性能。
A.Yano等[19]發(fā)現(xiàn)在高電壓循環(huán)下，三氧化二鋁包覆鈷酸鋰能夠抑制表層材料開裂，改善電性能。
S.S.Jayasree等[20]發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦包覆樣品在高電壓下能夠提高穩(wěn)定性，改善倍率性能。
多種元素共包覆也成為高壓鈷酸鋰包覆改性的一個發(fā)展趨勢。
隨著對高壓鈷酸鋰正極材料結構研究的不斷深入和制備工藝的不斷優(yōu)化，人們發(fā)現(xiàn)，高壓鈷酸鋰需要從材料的晶胞結構、一次品晶體結構、成品顆粒結構、材料表界面化學以及材料大規(guī)模生產工藝技術過程進行優(yōu)化，才可以使得高壓鈷酸鋰材料表現(xiàn)出更為的綜合性能。




(1)晶胞結構：主要通過摻雜或共摻雜而實現(xiàn)調控，達到優(yōu)化材料的能級結構/離子傳輸通道的目的，從而提升材料電子電導率/離子電導率或者結構穩(wěn)定性，進而提升材料的倍率性能和高壓循環(huán)性能等；



(2)一次顆粒的晶體形貌：通過控制合成條件改變晶體的優(yōu)勢生長方向、晶粒大小、晶粒堆積方式。這一層面的優(yōu)化可以優(yōu)化電化學活性/惰性界面的面積、應力釋放路徑、鋰離子擴散路徑，從而提升電池的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度等